θερμοδυναμική

Κλάδος της φυσικής που μελετά από μακροσκοπική άποψη, χωρίς δηλαδή να ενδιαφέρει η δράση των εσωτερικών μηχανισμών, τα φαινόμενα που χαρακτηρίζονται βασικά από τις μετατροπές της θερμότητας σε έργο και αντίστροφα. Γενικότερα, η θ. ασχολείται με την αμοιβαία μετατροπή των διαφόρων μορφών ενέργειας κατά τη μετάβαση ενός συστήματος από μια κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας σε μια άλλη. Βάση της θ. είναι η ισοδυναμία μεταξύ της θερμότητας και των άλλων μορφών ενέργειας, την οποία απόδειξε o Τζούλιους Ρόμπερτ Μάγερ (1842) και επιβεβαίωσε με ποσοτικούς όρους ο Τζέιμς Πρέσκοτ Τζάουλ (1845), ο οποίος προσδιόρισε το μηχανικό ισοδύναμο της θερμότητας. Η ισοδυναμία μεταξύ θερμότητας και άλλων μορφών ενέργειας εκφράζεται στην πρώτη αρχή της θ., που ουσιαστικά δεν είναι τίποτε άλλο παρά η αρχή διατήρησης της ενέργειας. Η άλλη πειραματική βάση της θ. βρίσκεται στη διαπίστωση ότι δεν είναι δυνατό να πετύχουμε μια μετατροπή, μέσω μιας κυκλικά επαναλαμβανόμενης διαδικασίας, της οποίας το μοναδικό αποτέλεσμα είναι η μετάβαση θερμότητας από ένα ψυχρό σώμα (ή καλύτερα με χαμηλότερη θερμοκρασία) σε ένα θερμό (ή καλύτερα σε ένα με υψηλότερη θερμοκρασία). Το γεγονός αυτό εκφράζεται στη δεύτερη αρχή της θ. Η μελέτη των θερμοδυναμικών φαινομένων αναφέρεται σε μακροσκοπικά συστήματα, των οποίων η κατάσταση ορίζεται με βάση κάποια χαρακτηριστικά μεγέθη. Τέτοια μεγέθη είναι η μάζα, ο όγκος, η θερμοκρασία, η πίεση, η χημική σύνθεση και η ενέργεια που περιέχεται στο σύστημα. Στις μετατροπές που περιλαμβάνουν μεταβολές της μάζας ή στις χημικές αντιδράσεις πρέπει να λαμβάνεται ακριβώς υπόψη η μάζα και η χημική σύνθεση του συστήματος. Είναι επίσης χρήσιμο να σημειωθεί ότι ενώ οι μεταβολές της μάζας από μέρους συστατικών αφορούν πολυάριθμες θερμοδυναμικές μετατροπές, οι μεταβολές της ολικής μάζας αφορούν τις πυρηνικές αντιδράσεις και αποκτούν συνεπώς σημασία στη θερμοδυναμική μελέτη των αστέρων. Τα μεγέθη που καθορίζονται μονότιμα από την κατάσταση του συστήματος και δεν εξαρτώνται από τον τρόπο με τον οποίο καταλήξαμε σε αυτή, αποκαλούνται συναρτήσεις κατάστασης. Σκοπός της θ. είναι η μελέτη των σχέσεων (που συνδέουν τις διάφορες συναρτήσεις κατάστασης) και παράλληλα της φυσικής σημασίας αυτών των σχέσεων. Υπάρχουν διάφοροι τύποι θερμοδυναμικών φαινομένων ανάλογα με τα μεγέθη που παρουσιάζουν μεταβολές. Ονομάζονται ισόθερμα τα φαινόμενα που συντελούνται σε σταθερή θερμοκρασία, ισοβαρή όταν τηρείται σταθερή η πίεση και ισόχωρα όταν μένει αμετάβλητος ο όγκος. Εξάλλου ορίζεται ως αδιαβατική η μετατροπή που συμβαίνει χωρίς ανταλλαγή θερμότητας με το περιβάλλον. Βασική σημασία για τη θ. έχει η διάκριση των μετατροπών σε φαινόμενα αντιστρεπτά και μη αντιστρεπτά. Αντιστρεπτό είναι ένα φαινόμενο (μια θερμοδυναμική μεταβολή) που εκτυλίσσεται με απείρως μικρή ταχύτητα, έτσι ώστε η διαφορά μεταξύ διαδοχικών σταδίων να είναι τόσο μικρή, ώστε να επιτρέπει πάντα την αντίστροφη πορεία μέσω των ίδιων ενδιάμεσων καταστάσεων. Πρόκειται για μια οριακή ιδανική περίπτωση, που αποβαίνει πολύ χρήσιμη στη μελέτη των θερμοδυναμικών φαινομένων. Στην πρακτική τα φαινόμενα που επαληθεύονται είναι μη αντιστρεπτά. θερμοδυναμικά μεγέθη.Είναι γενικά παραδεκτό το γεγονός ότι η κατάσταση ενός συστήματος ορίζεται από τις τιμές που λαμβάνουν ορισμένα μεγέθη, σε αντιστοιχία με αυτήν. Είναι λοιπόν χρήσιμο να εξετάσουμε λεπτομερέστερα αυτά τα μεγέθη και τις σχέσεις που τα συνδέουν. Ο όγκος, η πίεση και η θερμοκρασία συνδέονται, σε κάθε θερμοδυναμικό σύστημα, με μια σχέση, η οποία αποτελεί την καταστατική εξίσωση του συστήματος. Επειδή στην περίπτωση των στερεών και των υγρών οι μεταβολές του όγκου και της πίεσης έχουν πολύ μικρή σημασία, οι σημαντικότερες καταστατικές εξισώσεις είναι των τέλειων και των πραγματικών αερίων. Στην περίπτωση των ιδανικών ή τέλειων αερίων ισχύουν ακριβώς οι νόμοι των Μπόιλ και Μαριότ και του Γκέι-Λουσάκ, όπως επίσης και η αρχή του Αβογκάντρο, με τους οποίους η καταστατική εξίσωση παίρνει τη μορφή: pV = nRT όπου p, V είναι αντίστοιχα η πίεση και ο όγκος, n ο αριθμός των γραμμομορίων του σώματος, R η παγκόσμια σταθερά των αερίων (R = 0,0822056 λίτρα επί ατμόσφαιρες ανά βαθμό Kέλβιν επί γραμμομόριο) και Τ η απόλυτη θερμοκρασία. Η καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων δεν επεκτείνεται στα πραγματικά αέρια, γιατί δεν λαμβάνει υπόψη τις αλληλεπιδράσεις που ασκούνται μεταξύ των αερίων μορίων. Τις επιδράσεις αυτές υπολογίζει η εξίσωση του Βαν ντερ Βάαλς: (ρ + a¹) (V – b) = nRT, όπου o διορθωτικός όρος a1 εκφράζει τη φαινομενική αύξηση της πίεσης, που οφείλεται στην έλξη μεταξύ των μορίων του αερίου, και ο διορθωτικός όρος b παριστάνει τον μη προσιτό όγκο (του δοχείου) από τα μόρια του αερίου (δεν είναι προσιτός για ένα μόριο αερίου όλος ο όγκος του δοχείου στο οποίο έχει τοποθετηθεί, καθώς δεν μπορεί να πάει σε μια θέση που κατέχει ένα άλλο μόριο). Ο όγκος αυτός πρέπει να αφαιρεθεί από το V (ο όγκος που καταλαμβάνει το αέριο) για να οριστεί ο όγκος που έχουν πραγματικά στη διάθεσή του τα μόρια. Για να περιγράψουμε κατά πληρέστερο τρόπο τις θερμοδυναμικές μετατροπές είναι αναγκαίο να εισαγάγουμε ορισμένα μεγέθη. Η συγκεκριμενοποίηση της έννοιας ότι δεν είναι δυνατό να παραχθεί έργο χωρίς να υπάρξει μια τροφοδοσία ενέργειας (αεικίνητο πρώτου είδους) εκφράζεται με το γεγονός ότι σε κάθε θερμοδυναμικό σύστημα υπάρχει μια συνάρτηση κατάστασης, που ονομάζεται εσωτερική ενέργεια και συμβολίζεται με U. Αυτή προκύπτει, σύμφωνα με τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο, ως αλγεβρικό άθροισμα της Θερμότητας ΔQ που δέχεται (ή παραχωρεί) το σύστημα, και του έργου ΔW που επιτελεί (ή λαμβάνει) το σύστημα: dU = dQ – dW (οι απειροστές μεταβολές της θερμότητας και του έργου δεν είναι μεταβολές συναρτήσεων κατάστασης) όπου τα μεγέθη έχουν πρόσημο αρνητικό ή θετικό ανάλογα με το αν πρόκειται για ποσότητες που δέχεται ή παραχωρεί το σύστημα, αντίστοιχα. Αν το σύστημα περάσει από μια σειρά αλλαγών κατάστασης τέτοιων ώστε η αρχική και η τελική κατάσταση να συμπίπτουν (το φαινόμενο τότε λέγεται κυκλική μεταβολή) η συνολική μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας πρέπει να είναι ΣΔU = 0, καθώς εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος. Ενώ η πρώτη αρχή της θ. ορίζει ότι δεν μπορεί να υπάρξει μια μηχανή που να παράγει έργο χωρίς να τροφοδοτείται με ενέργεια, η δεύτερη ορίζει τις συνθήκες με τις οποίες μπορεί να γίνει η μετατροπή της ενέργειας σε μηχανική ενέργεια. Οι συνθήκες αυτές εκφράζονται αν ισχυριστούμε ότι δεν είναι δυνατό να κατασκευαστεί μια μηχανή η οποία να εργάζεται περιοδικά (να επιστρέφει, δηλαδή, σε κάθε κύκλο στις αρχικές συνθήκες) και να επιτελεί σε κάθε κύκλο μόνο μία ορισμένη λειτουργία παίρνοντας θερμότητα από μια πηγή (αεικίνητο δεύτερου είδους). Σε μια μη κυκλική μετατροπή, όταν δηλαδή δεν συμπίπτουν η αρχική και η τελική κατάσταση, αυτό είναι αντίθετα δυνατό: π.χ. στην περίπτωση της ισόθερμης διαστολής ενός τέλειου αερίου. Από το πείραμα αυτό προκύπτει ότι η μετατροπή θερμότητας σε μηχανική ενέργεια μπορεί να γίνει μόνο αν διαθέτουμε δύο θερμικές πηγές σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Η άριστη απόδοση μιας μηχανής που εργάζεται ανάμεσα σε δύο θερμοκρασίες Τ₁, Τ₂ (Τ₁ > Τ₂) σύμφωνα με τον κύκλο του Καρνό δίνεται από τη σχέση: L = (Τ₁ – Τ₂) / T₁ από την οποία προκύπτει ότι μόνο ένα μέρος της θερμότητας που παρέχεται από την πηγή σε υψηλότερη θερμοκρασία μετατρέπεται σε έργο, ενώ το υπόλοιπο απορροφάται από την πηγή σε χαμηλότερη θερμοκρασία. Προκύπτει λοιπόν το συμπέρασμα ότι το κλάσμα της θερμότητας που μετατρέπεται σε έργο είναι τόσο μεγαλύτερο όσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά θερμοκρασίας Τ₁ – Τ₂. Η σχέση, που εκφράζει την απόδοση μιας θερμικής μηχανής, επιτρέπει να ορίσουμε την έννοια της απόλυτης θερμοκρασίας, που εκφράζεται στην κλίμακα Κέλβιν ή θερμοδυναμική κλίμακα θερμοκρασιών. Το μηδέν αυτής της κλίμακας αντιστοιχεί στη θερμοκρασία που θα έπρεπε να έχει η ψυχρή πηγή, γιατί μια θερμική μηχανή που θα εργαζόταν χωρίς απώλειες (δεν θα απέβαλλε θερμότητα), θα μετέτρεπε τότε τελείως (100% απόδοση) σε έργο τη θερμότητα που θα δεχόταν. Θα ήταν τότε Τ₂ = 0 και συνεπώς L = 1. Με αυτό τον τρόπο ο ορισμός της θερμοκρασίας ανάγεται σε μια μέτρηση απόδοσης. (Πάντως, ο πιο ικανοποιητικός ορισμός της κλίμακας της θερμοκρασίας γίνεται με τη θεώρηση του τριπλού σημείου του νερού ως σημείο αναφοράς· τη θερμοκρασία αυτού του σημείου την ορίζουμε 273,16 βαθμούς Κέλβιν.) Η μελέτη των αντιστρεπτών μετατροπών κατά τις οποίες η θερμοκρασία διατηρείται σταθερή (ισόθερμες μετατροπές) μας οδηγεί να εισάγουμε ένα νέο μέγεθος, την ελεύθερη ενέργεια. Η σημασία αυτού του μεγέθους έγκειται στο γεγονός ότι εκφράζει την ποσότητα ενέργειας που χρησιμοποιείται για να παραχθεί έργο κατά την ισόθερμη μετατροπή. Η ποσότητα αυτή δεν δίνεται από τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας ΔU αλλά από μια μικρότερη ποσότητα, γιατί ένα μέρος της εσωτερικής ενέργειας το οποίο αντιστοιχεί σε ΤΔS δεν μπορεί να μετατραπεί σε έργο. Προκύπτει ότι το έργο που παράγεται αντιστοιχεί στην αρνητική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας G, δηλαδή ΔG = ΔU – ΤΔS. Η ελεύθερη ενέργεια G εκφράζεται από τη σχέση G = U – TS. Η θ. από την ανάγκη να γενικεύσει τα δεδομένα που δίνονται από τα πειράματα, διατηρεί ένα μεγάλο πρακτικό ενδιαφέρον τόσο για τη μελέτη των θερμικών μηχανών, όσο και για τη μελέτη των χημικών αντιδράσεων. Με βάση θερμοδυναμικούς συλλογισμούς είναι δυνατό να συμπεράνουμε αν π.χ. μια αντίδραση μπορεί να γίνει αυτόματα (μια χημική αντίδραση είναι αυθόρμητη, δεν απαιτείται δηλαδή η έξωθεν παροχή θερμότητας ή άλλης μορφής ενέργειας για να πραγματοποιηθεί, εάν το μέγεθος της ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς είναι αρνητικό). Από θεωρητική άποψη αυτό έχει θεμελιώδη σημασία στη μελέτη όλων των φαινομένων κατά τα οποία γίνονται μετατροπές ενέργειας. Αριστερά, ψύξη αερίου το οποίο εκτονώνεται με άνοιγμα της βαλβίδας V. Το φαινόμενο αυτό το εκμεταλλευόμαστε στα ψυγεία. Ένα συμπιεσμένο αέριο θερμαίνεται σε μία αντλία. Αυτό μπορεί να αποδειχτεί αν εισάγουμε δύο θερμόμετρα, όπως δείχνει το σχήμα: τότε φαίνεται ότι η Τ2 είναι μεγαλύτερη από την Τ1. Δεξιά, δύο παραδείγματα μη αντιστρεπτών φαινομένων: η εκτόνωση ενός αερίου στο κενό και η δίοδος της θερμότητας από ένα θερμό σώμα σε ένα ψυχρό, ώσπου να φτάσει σε μια θερμική ισορροπία. Όταν ανοίξουμε τη βαλβίδα R, μέρος του αερίου που περιλαμβάνεται στη φιάλη Α περνά στη φιάλη Β, στην οποία προηγουμένως είχαμε δημιουργήσει κενό. Το φαινόμενο αυτό είναι αυτόματο. Το αντίθετο φαινόμενο (επαναφορά όλου του αερίου στη φιάλη Α) μπορεί να γίνει μόνο αν δαπανηθεί έργο. Το φαινόμενο της βαφής είναι ένα μη αντιστρεπτό θερμοδυναμικό φαινόμενο: η θερμότητα που δίνεται από το μέταλλο στο υγρό δεν μπορεί να ανακτηθεί αυτόματα από το υγρό προς το μέταλλο.

* * *

η

κλάδος τής φυσικής που έχει αντικείμενο την έρευνα και σπουδή τής θερμότητας ως μορφής ενέργειας ή τής μετατροπής της σε άλλες μορφές ενέργειας.

[ΕΤΥΜΟΛ. Αντιδάνεια λ., πρβλ. αγγλ. thermodynamics < thermo- (πρβλ. θερμ[ο]-*) + dynamics (πρβλ. δυναμικός). Η λ. μαρτυρείται από το 1887 στον Ιω. Σκαλτσούνη].